|
Tомский государственный университет |
|
кафедра органической химии |
|
Кислородсодержащие соединения. Спирты |
Строение и классификация спиртов
Номенклатура спиртов
Химические свойства одноатомных спиртов
Механизмы галогенирования спиртов
Способы получения спиртов
Реакции двухатомных спиртов
Получение двухатомных спиртов
Строение и классификация спиртов
Спиртами называют производные углеводородов, содержащие вместо одного или нескольких атомов водорода одну или несколько гидроксигрупп (-OH). Общая формула спиртов, таким образом, R-OH.
1. По числу гидроксильных групп в молекуле спирты разделяют наодноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. до многоатомных.
Многоатомные спирты
Среди многоатомных спиртов наиболее известен шестиатомный циклический спирт инозит:
Двухатомные спирты (диолы) с гидроксилами у одного атома углерода (геминальныедиолы).Нестабильны в индивидуальном состоянии. Обнаруживаются в незначительных количествах только в водных растворах. Наиболее устойчивы двухатомные спирты (существует исключительно в растворе) хлоральгидратCCl3-C(OH)2 и гексафторацетонгидрат (CF3) 2C(OH)2:
2. По строению углеводородной цепи спирты разделяют на предельные (насыщенные спирты) и непредельные.
3. По положению гидроксильной группы в цепи различают первичные, вторичные и третичные спирты:
Номенклатура спиртов
Номенклатура IUPAC
При наименовании спиртов по номенклатуре IUPAC находят самую длинную цепь атомов углерода, содержащую гидрокисльную группу, и нумеруют ее с края, к которому ближе гидроксильная группа. После перечисления заместителей добавляется название, соответствующее углеводороду главной цепи с добавлением окончания –ол и цифры, показывающей место гидроксильной группы в цепи (см. примеры выше).
Заместительная номенклатура используется достаточно редко. По ней спирты называют, как производные карбинола (метанола). Например, фенилкарбинол- бензиловый спирт (оксиметилбензол), этилкарбинол- пропиловый спирт (или пропанол), винилкарбинол- пропен-2-ол-1, или аллиловый спирт.
Тривиальная номенклатура, напротив, до сих пор широко применяется. Метанол (метиловый спирт, муравьиный спирт), пропиловый спирт, группа амиловых спиртов (С5) и т.д. Не говоря уже о непредельных спиртах, которые практически только и называются тривиальными названиями- аллиловый и пропаргиловый спирты (см. выше).
Физические свойства
Одноатомные спирты-жидкости с характерным запахом, начиная с метанола (С1) и до нонанола (С9). Высшие спирты запаха практически не имеют. Группа спиртов С4-С5 имеет характерный запах сивухи, а сами они носят неофициальное определение сивушных спиртов или масел. Двухатомные спирты с гидроксилами у разных атомов водорода обладают гораздо большей температурой кипения и вязкостью, чем одноатомные спирты. Этиленгликоль (Ткип=197оС), глицерин (Ткип=290 оС, разложением), бутандиол-1,4 (Ткип=213 оС). Температуры кипения многоатомных спиртов гораздо выше, чем у одноатомных (а у одноатомных спиртов температуры кипения гораздо выше, чем у соответствующих алканов) по причине образования межмолекулярных водородных связей. Шестиатомный спирт инозит- твердое кристаллическое соединение.
Химические свойства спиртов
1. Реакции дегидратации спиртов (внутри- и межмолекулярная дегидратация)
При кипячении с кислотами спирты могут образовывать алкены и простые эфиры.
Как правило, получаются смеси продуктов. Преобладание того или иного соединения связано с условиями проведения реакции. Так, при повышении температуры выход алкенов увеличивается. Выходы алкенов также возрастают при переходе от первичных к третичным спиртам. Очень часто перечисленные реакции сопровождаются перестройками в углеродном скелете:
Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация спиртов).
В присутствии серной кислоты:
Более предпочтительно получение простых эфиров по реакции Вильямсона- (суть- нуклеофильные замещения у атома углерода).
Пример получения метил-третбутилового эфира (МТБЭ) реакциями:
При неправильном выборе сочетания реагентов в реакции Вильямсона вместо ожидаемого эфира можно получить алкен. Реакции нуклеофильного замещения с образованием эфира способствует реакция крупного основания и мелкого галогенида, неспособного к элиминированию:
2. Образование галоидных алкилов из спиртов происходит при реакции с различными реагентами:
Во всех случаях наиболее гладко протекают реакции с первичными спиртами, третичные спирты чаще дают различные побочные продукты.
Механизмы галогенирования спиртов тионилхлоридом (SOCl2) и галогенидами фосфора
Тионилхлорид образует со спиртами эфиры хлорсернистой кислоты (хлорсульфиты):
При этом генерируется некоторое (заметное) количество анионов хлора.
Дальнейшее течение реакции зависит от типа растворителя, в котором она протекает. В случае диоксана, например, происходит сольватация хлорид-ионов и атака диоксаном:
Полученное промежуточное соединение атакуется повторно анионами Cl- с противоположной стороны, в результате чего не происходит обращения оптической конфигурации (если сравнивать с исходным спиртом):
Однако, в таких растворителях, как пиридин или гексаметилфосфотриамид (НМРТ), концентрация свободных ионов хлора достаточно велика, чтобы атаковать эфиры хлорсульфита с образованием галогенпроизводных спирта с обращенной конфигурацией:
Реакции с галогенидами фосфора протекают с обращением конфигурации согласно ниже приведенной схеме;
После чего хлорид ион- замещает группировку с атомом фосфора:
3. Кислотные свойства спиртов
При взаимодействии с сильными основаниями и щелочными металлами спирты ведут себя как кислоты:
4. Окисление спиртов
Спирты окисляются различными окислителями до альдегидов (первичные спирты) и кетонов (вторичные спирты). Механизм окисления спиртов хромовой кислотой:
Образующиеся вначале эфиры хромовой кислоты претерпевают отщепление протона от атома углерода, при котором стояла гидроксильная группа (вследствие повышения его кислотности в результате образования эфира, он отщепляется даже таким слабым основанием, как вода):
Образуется продукт окисления и хромистая кислота (CrIV). Хромистая кислота быстро диспропорционирует до гидроокиси хрома (CrIII) и хромовой кислоты (CrVI):
Если таким образом окисляются вторичные спирты, то образующиеся кетоны сравнительно устойчивы, однако, при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые легко окисляются дальше- до карбоновых кислот (если не предпринимать меры предосторожности). Альдегиды с небольшим числом атомов углерода можно выделить из реакционной смеси отгонкой в процессе получения, однако, для более тяжелых альдегидов такой способ не помогает.
Окисление спиртов реагентом Саретта (Sarett)- смесью хромового ангидрида и пиридина позволяет выделять альдегиды.
Третичные спирты в нейтральной и щелочной среде окисляются с трудом и с разрушением углеродного скелета. В кислой среде окисляется предварительно образовавшийся алкен, углерод-углеродная связь рвется по месту кратной связи (см. алкены). Если не удалять из реакционной среды образовавшиеся альдегиды, окисление идет дальше и образуются карбоновые кислоты:
5. Образование сложных эфиров
Сложные эфиры образуются при реакции спиртов с минеральными и органическими кислотами.
(Реакции протекают при умеренном нагревании, кислотный катализ).
6. Образование ацеталей и полуацеталей
Спирты взаимодействуют с альдегидами и кетонами— с образованием полуацеталей и ацеталей (альдегиды) и полукеталей и кеталей (кетоны):
Реакции образования ацеталей и полуацеталей используются в синтетической практике для временной защиты альдегидных групп (чтобы не допустить их окисления). Ацетали и полуацетали широко распространены в природе. Альдегидные группы регенерируются в кислой среде. В нейтральной и щелочной среде ацеталиустойчивы.
Ацетали представляют собой жидкости с приятным эфирным запахом.
Способы получения спиртов
1. Гидратация алкенов (правило Марковникова):
Алкены присоединяют воду в кислой среде по механизму электрофильного присоединения, по правилу Марковникова. (через промежуточное образование карбкатионов, см. химические свойства алкенов).
2. Гидролиз галоидных алкилов:
а) обратимый гидролиз в кислой среде;
б) необратимый гидролиз в щелочной среде:
3. Взаимодействие металлорганических соединений (реактивы Гриньяра) с карбонильными группами(нуклеофильное присоединение по кратной связи С=О):
Взаимодействие с формальдегидом, альдегидами, кетонами- получение первичных, вторичных и третичных спиртов.
Из кетонов получаются третичные спирты. Так, из метилэтилкетона (бутанон-2) получается 2-метилбутанол-2. Альдегиды в подобной реакции дают вторичные спирты. Из пропионового альдегида (пропаналь) получается бутанол-2:
Из формальдегида образуются первичные спирты.
Взаимодействие реактивов Гриньяра со сложными эфирами карбоновых и муравьиной кислоты- приводит к получению третичных и вторичных спиртов, соответственно.
4. Восстановление альдегидов, кетонов
Менее распространены способы получения спиртов восстановлением альдегидов и кетонов.
5. Восстановление сложных эфиров (каталитические и некаталитические).
Получение спиртов восстановлением сложных эфиров по Буво-Блану (кипячение с натрием).
6. Расщепление простых эфиров HJ и HBr
Реакция представляет собой нуклеофильное замещение в алкилоксонии:
который образуется в кислой среде из эфира в результате протонирования атома кислорода. В качестве эффективного нуклеофила в кислой среде с успехом выступает иодид-ион, который атакует соседний с кислородом стерически менее затрудненный вторичный атом углерода. В итоге образуются изопропанол и иодистый этил. Иодистый этил в водной среде легко превращается в этанол, регенерируя катализатор- HJ.
Реакции двухатомных спиртов (отличные от первичных спиртов реакции).
1. внутримолекулярная дегидратация:
а) НО-СН2-СН2-ОН → СН2=СН-ОН + Н2О → СН3-СНО
б) НО-СН2-СН2-СН2-ОН → СН2=СН-СН2-ОН + Н2О
в) НО-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН →
тетрагидрофуран + Н2О
г) пинакон-пинаколиновая перегруппировка
д) дегидратация пинаконов в присутствии окиси алюминия приводит к диенам:
Межмолекулярная дегидратация:
а) образование спиртоэфиров
НО-СН2-СН2-ОН + НО-СН2-СН2-ОН → НО-СН2-СН2-О-СН2-СН2-ОН (диэтиленгликоль)
б) образование циклических эфиров:
НО-СН2-СН2-ОН + НО-СН2-СН2-ОН → диоксан
Получение двухатомных спиртов
1. Гидролиз дигалогенпроизводных или хлоргидринов:
2. Гидратация альфа-окисей (эпоксидов):
3. Окисление олефинов перекисью водорода или перманганатом (холодные растворы):
4. Каталитическое восстановление сложных эфиров дикарбоновых кислот:
Содержание
Гидролиз (омыление) сложных эфиров
Под действием воды, особенно в кислой или щелочной среде, сложные эфиры разлагаются (гидролизуются) с образованием кислоты и спирта:
O O
II II
CH3—C—O—C2H5 + HOH ® CH3—C—OH + C2H5OH
уксусноэтиловый эфир уксусная к-та этиловый спирт
Этим сложные эфиры отличаются от простых эфиров, которые, как уже известно, гидролизу не подвергаются. Однако гидролиз сложных эфиров идет медленно и гораздо менее энергично, чем гидролиз ангидридов.
Минеральные кислоты значительно увеличивают скорость гидролиза сложных эфиров: образуемые ими ионы водорода являются в этой реакции катализаторами. Еще быстрее сложные эфиры гидролизуютя под влиянием щелочей благодаря каталитическому действию гидроксильных ионов; кроме того, щелочи нейтрализуют образующуюся из эфира кислоту и тем самым способствуют течению реакции. Продуктами щелочного гидролиза сложных эфиров является спирт и соль кислоты:
O O
II II
R—C—O—R’ + NaOH ¾® R—C—ONa + R’—OH
сложный эфир соль к-ты спирт
Щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды.
Предыдущая48495051525354555657585960616263Следующая
Дата добавления: 2015-08-08; просмотров: 1059;
ПОСМОТРЕТЬ ЕЩЕ:
Гидрирование — сложный эфир
Cтраница 1
Гидрирование сложных эфиров включает промежуточную реакцию отщепления, которой подвергаются первые образующиеся продукты — гемиацетали. [1]
Гидрирование сложных эфиров или кислот ( в более жестких условиях) также приводит к образованию спиртов; эта реакция применяется в промышленности в основном при производстве высших спиртов из жирных кислот или их сложных эфиров. [2]
Гидрирование сложных эфиров можно проводить литийалюминий-гидридом в эфирном растворе, металлическим натрием в спирте ( метод Буво — Блана) или в условиях гетерогенного катализа над меднохромовым катализатором. Во всех этих реакциях продуктом реакции является первичный спирт. [3]
Гидрирование сложных эфиров может сопровождаться гидро-генолизом, а эфиров ароматических кислот, кроме того, восстановлением ароматического ядра. Побочные реакции, которые характерны и для других высокотемпературных процессов, существенно интенсифицируются с повышением температуры. [4]
Гидрирование сложных эфиров включает промежуточную реакцию отщепления, которой подвергаются первые образующиеся продукты — гемиацетали. [5]
Гидрирование сложных эфиров можно проводить литийалюминий-гидридом в эфирном растворе, металлическим натрием в спирте ( метод Буво — Блана) или в условиях гетерогенного катализа над меднохромовым катализатором. Во всех этих реакциях продуктом реакции является первичный спирт. [6]
Технология гидрирования сложных эфиров осложняется стадиями этерификации карбоновых кислот и регенерации спирта, поэтому все большее практическое значение приобретают процессы прямого гидрирования жирных кислот до спиртов. [8]
При гидрировании сложного эфира при 250 обычно нет необходимости применять растворитель, так как исходный сложный эфир и получаемые спирт или гликоль служат подходящей средой для реакции. Однако иногда целесообразно использовать растворитель при гидрогенизации небольших количеств сложного эфира, для того чтобы свести к минимуму механические потери или предотвратить затвердевание получаемого препарата в автоклаве. В качестве растворителя можно применять диоксан или спирт с двумя или более атомами углерода в молекуле. Поскольку критические температуры метилового и этилового спиртов близки к 240, наблюдаемое давление при применении в качестве растворителя этилового спирта при 250 оказывается примерно в два раза большим, чем соответствующее давление яри 25, тогда как при использовании диоксана или другого растворителя, для которых температура 250 не лежит столь близко к критической, давление при 250 будет больше давления при 25 только в 1 8 раза, В случае применения в качестве рас творителн этилового спирта получаются, првидимому, лучшш выходы у чем при применении метилового спирта при темпер ату pax, превышающих 200, в то время как при температурах ниж 200 метиловый спирт следует предпочесть этиловому, Есд. Основные или кислые примеси в pea ционной среде могут дезактивировать катализатор. В качеств растворителей при работе с медно-хромовым катализаторе межно применять также предельные углеводороды, однако и i пользование их редко дает какие-либо — преимущества. Во многих случаях выходы, указанные в табл. I-VIII, моп быть, несомненно, улучшены при подборе условий, отвечающ. В конечном итоге наибои бла гоприятными условиями являются следующие. Давлен ] должно быть настолько высоким, насколько это достижш в данных условиях и допустимо при работе в стандартной апп ратуре. Это приводит к максимальной скорости реакции к максимальной степени гидрогенизаций. Исходное давлен должно быть достаточно высоким, для того чтобы, когда бу д достигнута температура реакции, максимальное давление было ( порядка 420 атм. Если проводить работу при температуре 25 то исходное давление должно быть около 245 атм. [9]
При гидрировании сложных эфиров ненасыщенных кислот связь СС не затрагивается [82], что отличает действие цинк-хромовых катализаторов от медно-хромовых.
Взаимодействие СО и водорода на непромотированных цинк-хромовых катализаторах приводит к образованию метанола, а на контактах, промотированных щелочными добавками, происходит также конденсация и образуются, помимо метанола, изобутанол и другие высшие спирты. Удельная производительность ZnO в реакции синтеза метанола существенно выше, чем СгаОз, и примерно равна удельной производительности промышленных цинк-хромовых катализаторов. Важно отметить, что для предшествующих цинку металлов VIII группы ( Fe, Co, Ni) более характерно образование из СО и На углеводородов. [10]
При гидрировании сложных эфиров карбоновых кислот получаются первичные спирты. [11]
В связи с некоторыми задачами, возникшими перед нашей промышленностью, появилась необходимость подобрать катализатор гидрирования сложных эфиров, нечувствительный к примеси хлорорганических соединений. [12]
В процессе пуска и освоения цеха производства ВЖС фракций С7 — Со на Салаватском нефтехимкомбинате выявилась низкая коррозионная стойкость технического алюминия А5 ( ГОСТ 1069 — 64), использованного в качестве прокладок в колоннах гидрирования сложных эфиров кислот С7 — Сд и принадлежащих им теплообменников. В колоннах происходит гидрирование эфиров при 240 — 250 С и давлении 300 ат. [14]
Наиболее важное значение в промышленности имеют процессы гидрирования бензола до циклогексана; альдегидов, алифатических монокарбоновых кислот или их сложных эфиров до соответствующих первичных алифатических спиртов. Гидрирование сложных эфиров дикарбоновых алифатических кислот дает возможность получать гликоли. [15]
Страницы: 1 2
Основные способы получения кислородсодержащих органических веществ (в лаборатории)
1. Конечным продуктом взаимодействия фенола с бромной водой
1) 2-бромфенол
2) 2,4-дибромфенол
3) 2,6-дибромфенол
4) 2,4,6-трибромфенол
2. Уксусный альдегид реагирует с каждым из двух веществ:
1) аммиачным раствором оксида серебра (I) и кислородом
2) гидроксидом меди (II) и оксидом кальция
3) соляной кислотой и серебром
4) гидроксидом натрия и водородом
3. Фенол взаимодействует с
1) соляной кислотой
2) гидроксидом натрия
3) этиленом
4) метаном
4. Одноатомные спирты не взаимодействуют с
1) уксусной кислотой
2) металлическим натрием
3) метаном
4) кислородом
5. Для получения уксусной кислоты в одну стадию используют
1) гидролиз карбида кальция
2) гидратацию этилена
3) окисление формальдегида
4) окисление ацетальдегида
6. При взаимодействии лития с водой образуется водород и
1) оксид 2) пероксид 3) гидрид 4) гидроксид
7. Каталитической гидратацией алкинов получают
1) многоатомные спирты .
2) фенолы
3) альдегиды и кетоны
4) предельные одноатомные спирты
8. Дана схема превращений
метан —> Х1 —> Х2
Веществами Х1 и Х2 могут быть соответственно
1) метанол и этановая кислота
2) этан и пропан
3) ацетилен и уксусный альдегид
4) этилен и этиленгликоль
9. Дана схема превращений
С2Н2 —> X1 —> Х2 —> Х 3
Веществами Х1, Х2 и Х3 могут быть соответственно
1) бензол, фенол, толуол
2) уксусный альдегид, уксусная кислота, хлоруксусная кислота
3) этанол, уксусный альдегид, этилацетат
4) этилбензол, стирол, полистирол
10. Схеме превращений
Х1 —> Х2 —> Х3
может соответствовать ряд веществ
1) этиловый эфир уксусной кислоты, этанол, этилен
2) пропионовый альдегид, пропионовая кислота, пропионат кальц)
3) крахмал, глюкоза, этанол
4) сахароза, глюкоза, молочная кислота
11. Схеме превращений:
Х1присоединение —> Х2 —> Х3
может соответствовать ряд веществ
1) этанол, бромэтан, бутан
2) ацетилен, этан, бромэтан
3) этан, хлорэтан, этанол
4) бензол, нитробензол, анилин
12 . Схеме превращений
Х1замещение —> Х2замещение —> Х3
может соответствовать ряд веществ
1) метан, ацетилен, бензол
2) этан, хлорэтан, этанол
3) бутан, бутадиен-1,3, бутадиеновый каучук
4) этан, этилен, полиэтилен
13. Схеме превращений
Х1окисление —> Х2окисление —> Х3
может соответствовать ряд веществ
1) этанол, уксусная кислота, ацетат свинца
2) хлорметан, этан, углекислый газ
3) пропанол-1, пропионовый альдегид, пропионовая кислота
4) ацетилен, бензол, хлорбензол
14. Схеме превращений
Х1HO, H+ t —> Х2 HBr—> Х3
может соответствовать ряд веществ
1) пропен, пропанол-1, 1-бромпропан
2) пропен, пропанол-1, 2-бромпропан
3) пропен, пропанол-2, 2-бромпропан
4) пропин, пропандиол-1,2, 1,2-дибромпропан
15. Схеме превращений
Х1FeCl 3 —> Х2 —> Х3
может соответствовать ряд веществ
1) фенол, 2,4,6-трихлорфенол, фенолят натрия
2) ацетилен, хлорвинил, поливинйлхлорид
3) бензол, хлорбензол, фенолят натрия
4) пропионовая кислота, 2-хлорпропановая кислота, молочная кислота
16. Возможна реакция между
1) этанолом и медью
2) уксусной кислотой и водородом
3) фенолом и бромной водой
4) ацетальдегидом и гидроксидом натрия
17. В лаборатории уксусную кислоту получают
1) действием серной кислоты на ацетат натрия
2) восстановлением этанола
3) гидратацией уксусного альдегида
4) окислением этилена
18. В цепи превращений
CH3-CH=O Cu(OH)2 —>X1CH3OH —> X2
веществами X1 и X2 соответственно являются
1) этанол и метилэтиловый эфир
2) этилен и пропанол-1
3) уксусная кислота и метилацетат
4) уксусная кислота и пропановая кислота
Продуктом окисления ацетальдегида является
1) ацетилен
2) уксусная кислота
3) этанол
4) ацетон
20. Возможна реакция между
1) уксусной кислотой и хлоридом натрия
2) метанолом и водородом
3) этиленгликолем и сульфатом меди(II)
4) этаналем и гидроксидом меди (II)
21. Бромную воду обесцвечивает
1) фенол
2) уксуная кислота
3) этилацетат
4) бензол
22. С аммиачным раствором оксида серебра не взаимодействует
1) этаналь
2) муравьиная кислота
3) глюкоза
4) этанол
23. Возможна реакция между
1) метаналем и гидроксидом натрия
2) метанолом и уксусной кислотой
3) этанолом и водородом
4) метилацетатом и бромной водой
24. С гидроксидом меди(II) не реагирует
1) этиленгликоль
2) ацетальдегид
3) уксусная кислота
4) фенол
Пропаналь можно получить
1) гидрированием пропановой кислоты
2) окислением пропанола-1
3) гидратацией пропина
4) гидролизом метилпропионата
26. Пропанол можно получить из пропена в результате реакции
1) гидратации
2) гидрирования
3) галогенирования
4) гидрогалогенирования
27. Сложный эфир образуется при взаимодействии глицина с
1) NaOH 3) НВг
2) С2Н5ОН 4) H2SО4
28. Между собой могут взаимодействовать
1) уксусная кислота и карбонат натрия
2) глицерин и сульфат меди(П)
3) фенол и гидроксид меди(И)
4) метанол и углекислый газ
29. Бутанол-2 и хлорид калия образуются при взаимодействии
1) 1-хлорбутана и водного раствора КОН
2) 2-хлорбутана и спиртового раствора КОН
3) 1-хлорбутана и спиртового раствора КОН
4) 2-хлорбутана и водного раствора КОН
30. 3,3-диметилбутаналь образуется при окислении
1) (СН3)3С-СН2-СН2ОН
2) СН3СН2С(СН3)2-СН2ОН
3) СН3СН(СН3)СН(СН3)-СН2ОН
4) CH3-CH2-CH(CH3)-CH2OH
31. Пропанол-2 образуется в результате взаимодействия
1) пропаналя с водой
2) 2-хлорпропана с гидроксидом меди (II)
3) 1-хлорпропана с гидроксидом меди (II)
4) пропилена с водой
32. Пропанол-1 образуется при взаимодействии
1) пропановой кислоты и воды
2) пропина и водорода
3) пропаналя и водорода
4) пропана и воды
33. Этиловый спирт образуется при восстановлении водородом
1) этана
2) уксусного альдегида
3) этилена
4) уксусной кислоты
Ответы: 1-4, 2-2-1, 3-2, 4-3, 5-4, 6-3, 7-3, 8-3, 9-2, 10-1, 11-2, 12-2, 13-3, 14-3, 15-3, 16-2, 17-1, 18-3, 19-2, 20-3, 21-2, 22-4, 23-2, 24-1, 25-2, 26-1, 27-2, 28-1, 29-2, 30-1, 31-4, 32-3, 33-2.
Простые эфиры
- Содержание главы:
- Простые эфиры. Получение простых эфиров. Свойства простых эфиров.
- Этиленоксид. Краун-эфиры.
Простые эфиры представляют собой соединения, в которых два углеводородных радикала связаны атомом кислорода. Систематическая номенклатура рассматривает простые эфиры как производные алканов, например диэтиловый эфир следует называть этоксиэтаном, анизол метоксибензолом. По рациональной номенклатуре названия простых эфиров составляют по именам с добавлением слова «эфир»: диэтиловый эфир, метилэтиловый эфир, дифениловый эфир. Применяется "оксидная" номенклатура: дифенилоксид = дифениловый эфир, иногда используются тривиальные названия: диэтиловый эфир = серный эфир (по способу получения) или просто эфир, анизол (метилфениловый эфир), фенетол (этилфениловый эфир).
Для циклических эфиров номенклатурой IUPAC зарегистрированы тривиальные названия, например:
Получение простых эфиров
Простые эфиры образуются из спиртов при действии кислот, обладающих водоотнимающими свойствами, таких как H2SO4 или полифосфорная кислота.
Реакция Уильямсона открывает более широкие возможности, т.к. позволяет синтезировать несимметричные эфиры.
Эта реакция стала интенсивно использоваться для синтеза открытых в 60-е годы краун-эфиров.
Свойства простых эфиров
Химические свойства простых эфиров обусловлены присутствием атома кислорода, связанного с двумя С-атомами. Две несвязывающих пары электронов кислорода обусловливают основность (по Льюису) простых эфиров. Низшие представители сравнительно неплохо растворимы в воде (водородные связи), с сильными кислотами они образуют гидроксониевые соли. Поэтому диэтиловый эфир растворим в концентрированной соляной кислоте и выделяется при разбавлении раствора водой.
Кислоты Льюиса с простыми эфирами дают солеобразные оксониевые соединения, которые называют эфиратами. Кислота и основание связаны донорно-акцепторной связью.
Комплексы эфиров с трифторидом бора весьма стабильны и в синтетических целях, к примеру, удобным реагентом является эфират трифторида бора: сам BF3 при комнатной температуре представляет собой газообразное вещество, диэтиловый эфир кипит при 34.5 °С, тогда как их комплекс перегоняется без разложения при 129 °С.
Несмотря на полярность связи С-О в молекулах простых эфиров (m=1,6D), они не реагируют с нуклеофилами. Вероятно, это обусловлено тем, что в ходе расщепления должно было бы произойти вытеснение нуклеофилом более сильного основания – алкоголят-иона (плохая уходящая группа).
Напротив, в сильнокислой среде, где плохая уходящая группа алкоксид-ион превращается в хорошую уходящую группу (молекулу спирта), простые эфиры расщепляются действием сильных нуклеофилов. Так, эфиры расщепляются до соответствующего спирта и алкилгалогенида под действием HBr или HI (но не HCl):
Простые эфиры легко вступают реакции свободно-радикального замещения по α-углеродному атому. Так, получение хлордиэтилового эфира ведут действием хлора на эфир при -20 °С.
Столь легкое замещение при α-С-атоме объясняют тем, что в результате отрыва атома водорода возникает радикальная частица, стабилизированная за счет нахождения неспаренного электрона в поле атома кислорода ("три электрона в поле двух атомов").
Это же обстоятельство является причиной легкости окисления простых эфиров кислородом воздуха по свободно-радикальному механизму. Вследствие этого пары эфиров образуют с воздухом взрывчатую смесь, а во время хранения эфира в нем накапливаются гидропероксиды, которые, благодаря более высокой температуре кипения, остаются в перегонной колбе и в конце перегонки могут взрываться. Поэтому эфиры перед перегонкой обрабатывают раствором солей двухвалентного железа либо твердой щелочью.
В то же время простые эфиры очень устойчивы к действию других окислителей, сильных кислот (кроме HBr и HI) и оснований, в т.ч. металлоорганических соединений, и поэтому широко используются в лабораторной практике в качестве растворителей, особенно это касается диэтилового эфира, ТГФ, диоксана и глимов.
α-Хлорзамещенные эфиры вступают как очень активные электрофилы в реакции нуклеофильного замещения хлора по мономолекулярному механизму с различными реагентами цианид-, иодид-, ацетат-ионом. Этилхлорметиловый эфир гидролизуется в 1·109 раз быстрее трет-бутилхлорида по механизму SN1, а метилхлорметиловый эфир лишь в 400 раз быстрее, чем хлорэтан, по SN2-механизму. Предпочтительность SN1-механизма легко объясняется резонансной стабилизацией карбокатиона.
|
|
||
|
|
|
|
Упражнения к теме "Простые эфиры"
Химические свойства.
Реакция гидролиза или омыления.
Как уже было сказано выше, реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот будет протекать обратная реакция, называемая гидролизом, в результате которой образуются исходные жирные кислоты и спирт:
Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим:
так как получающаяся карбоновая кислота со щелочью образует соль:
R – COOH + NaOH 
R – COOH + H2O
2. Реакция присоединения.
Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения. Например, при каталитическом гидрировании они присоединяют водород.
3. Реакция восстановления.
Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:
4. Реакция образования амидов.
Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:
R’-CO-OR" + NH3 R’-CO-NH2 + R"OH.